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按在水中是否电离，表面活性剂分为离子型与非离子型的表面活性剂。离子型分为阳离子型（如铵盐），阴离子型（如磺酸盐），两性表面活性剂（如氨基酸）。
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表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的。
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的表面活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
石蜡无亲水基,所以 HLB=0; 聚乙二醇, 全部是亲水基, HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。
非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。
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